武建飞研究组开发出高性能无钴富锂锰基正极电池体系

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随着电动汽车的发展,对于长续航动力锂电池的需求日益增加。富锂锰基锂电池正极材料因其高比容量、高工作电压、热稳定性好、低成本等优点备受关注,是具有潜力的动力型正极材料,然而,其本身在循环中首效低、循环性能和倍率性能差、电压衰降严重、无相匹配的高压电解液等缺点,阻碍其进一步商业化和产业化的发展。中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员武建飞带领的先进储能材料与技术研究组,针对富锂锰基正极材料的发展瓶颈,开发出多项改性策略和关键技术,取得相关研究成果(Journal of Alloys and Compounds,744(2018):41-50,ACS Applied Materials&Interfaces 2020,online;专利CN201911201192.1,CN201811106607.2,CN202010098277.8),为解决富锂锰基正极材料产业化的发展难题奠定研究基础。


作为动力电池正极材料中的重要元素之一,钴起到稳定材料结构和提高循环、倍率性能的重要作用。然而,钴作为不可再生金属,资源量稀缺,有限的钴资源无法支撑新能源汽车无限的发展空间。此外,钴对正极材料本身的成本影响也很大。由于钴需求的增加,钴的价格持续增长,对电池行业的低成本提出挑战。钴的稀缺和高价格将逐渐限制电动汽车市场的未来,如果将电池中的钴成分降低甚至取消,电动车将会更具性价比。因此,开发钴含量较低的正极材料至关重要,低钴甚至无钴逐渐成为电池发展的趋势,无钴电池正是基于这一现实情况而诞生,因而业界在无钴电池上的做出多方面努力。正极材料中去钴或少钴,面临的技术挑战之一是如何解决锂镍混排以及金属溶出的问题,否则正极材料的稳定性、循环性能、倍率性均较差。普遍的“无钴”概念是将正极材料中的钴含量降低,用掺杂包覆其他元素的方法来“补偿”,从而保证正极材料的结构稳定性。

无钴富锂锰基正极材料体系的电化学性能(A-F)和相关结构表征(G-L)


近日,武建飞研究组在富锂正极材料的基础上实现无钴化,开发出高性能无钴富锂锰基正极电池体系,这降低正极材料的成本,进一步提升富锂正极材料的电化学性能。该无钴富锂锰基正极材料的首次放电比容量达到250 mAh·g-1(图A)的同时,去钴后的富锂正极材料反而其循环寿命得到提升,在0.5C倍率下经过300次充放电循环后仍有96%的高容量保持率(普通富锂正极材料只有50%,图B)。此外,倍率性能也获得改善且回复率高(图C)。该无钴富锂锰基体系对抑制循环过程中的电压衰降表现出色,经过100圈循环后几乎没有明显的电压衰降(图F);即使经过大电流的长循环,正极材料的结构也能保持很好的稳定性(图L)。同时,该体系使用比普通体系更低浓度的锂盐电解液(<1M-LiPF6),在提升无钴富锂材料的电化学性能的同时进一步降低电池体系的成本。


无钴富锂锰基正极材料体系的开发,实现真正意义上的正极材料无钴化,降低了正极材料的成本,提高富锂锰基正极材料的循环稳定性,抑制循环过程中的电压平台衰降,这将更凸显富锂正极材料在与其他正极材料中的竞争优势。对于电池行业而言,这可以使锂电池成本降低、寿命提升,提升电动汽车的续航里程,并为长续航动力锂电池提供关键的材料解决方案。该体系的开发将丰富无钴电池市场,进一步推动无钴电池发展,并有望实现无钴富锂锰基锂离子电池的产业化应用,具有重要的商业化前途和应用价值(专利CN202011120181.3)。


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大连化物所等研制出中空碳球负载Co单原子催化剂用于Li-Se电池正极材料


近日,中国科学院大连化学物理研究所研究员刘健团队与中国科学技术大学教授宋礼、悉尼科技大学副教授刘浩及教授汪国秀团队合作,制备出N掺杂空心多孔碳负载Co单原子纳米反应器(CoSA-HC)。该反应器作为锂-硒电池正极,表现出较高的放电容量、较好的倍率性能和循环稳定性,其库仑效率接近100%,为金属-硫族电池(MCB)电极的设计提供新思路。

刘健团队长期致力于深入研究微/纳米反应器中的催化基础理论,实现活性组分在纳米反应器中的精准定位。前期工作中,该团队与大连化物所研究员吴忠帅团队合作,发展出Fe1-xS纳米颗粒负载的多孔碳球纳米反应器,作为锂-硫电池正极基体,实现在0.5C的电流密度条件下,容量保持1070mAh/g循环200圈,而几乎没有衰减(Advanced Energy Materials 2020)。Se正极具有较好的电子导电性,与S正极的体积容量相当。然而,聚硒化物的穿梭效应导致Se与Li的反应活性低、容量衰减快,阻碍Li-Se电池的实际应用。


该研究中,研究人员借助单原子催化剂独特的电子结构、优异的原子利用效率及催化性能,通过使用PVP修饰的PS作为模板、调节双金属ZnCo-ZIFs前驱体中的Co和Zn含量,合成N掺杂空心多孔碳负载的Co单原子(CoSA-HC)纳米反应器。CoSA-HC纳米反应器中单原子Co位点可有效激活硒的反应活性,固定硒和聚硒化物;中空结构可提供更多的活性位点及更大的电极/电解液接触面积,改善传质效果及抑制反应过程带来的体积膨胀。


相关研究成果发表在《自然-通讯》(Nature Communications)上,研究工作得到中科院洁净能源创新研究院合作基金等的资助。

青岛能源所开发出高比能储镁正极材料


可充镁金属电池作为后锂离子电池时代最具竞争力的储能体系之一,凭借其高比能、高安全和低成本等诸多优点,正受到产学研界的日益关注。然而,镁金属电池的发展一直受限于两大瓶颈问题:(1)缺乏同时兼顾镁金属负极与相应正极需求的镁电解质体系;(2)缺乏性能优异的储镁正极材料,因为二价镁离子(Mg2+)具有较高的电荷密度,造成Mg2+在正极材料晶格内部受到库伦力作用的牵制而造成离子扩散速度缓慢,所以常见的嵌入型正极材料普遍表现出较差的可逆脱嵌Mg2+能力。


针对镁电解质方面的问题,中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员崔光磊带领的仿生与固态能源系统研究组已经开发出一系列硼基镁电解质体系,表现出优异的可逆沉积溶解镁性能和导Mg2+能力(Adv.Energy Mater.,2017,1602055;Electrochem.Commun.,2017,83,72;Energy Environ.Sci.,2017,10,2616-2625;ACS Appl.Mater.Interfaces 2018,10,28,23757-23765;Advanced Materials,2019,31(11):1805930)。


针对储镁正极材料方面的问题,研究人员则重点关注具有高比容量特性的转化型正极,基于前期自己开发的硼基镁电解质体系,研究组已开发了具有高能量密度的镁-硫、镁硒电池体系(Adv.Funct.Mater.,2017,1701718;Energy Storage Materials,2020,26:23-31),发现在硫、硒等正极中引入金属铜能够极大地提升正极侧电化学反应的速率和可逆性,分析其原因在于,金属铜的存在促使了正极侧铜硒化合物和铜硫化合物的生成,但关于铜硒化合物和铜硫化合物的具体储镁机理过程仍有待揭示。

Cu+调控Cu3Se2镁化/去镁化过程的机理示意图


最近,该研究组在国际期刊《德国应用化学》上发表了最新研究工作,发现在Cu3Se2这一铜硒化合物正极中,Cu+作为活性载流子能够有效调控正极侧的电化学镁化/去镁化过程。具体而言,Cu+在正极材料内部与其界面处液相电解液间建立了快速、可逆的化学平衡,从而在正极侧引入了Cu+/Cu氧化还原电对,而Cu+/Cu高度可逆的氧化还原反应极大地降低了充放电过程中正极侧的极化电压并提升了比容量。通过Cu+的媒介作用,镁电池正极反应的可逆面容量可以提升至12.5 mAh cm-2。值得一提的是,电极和电解质之间的Cu+平衡也可能存在于其他铜硫化合物或铜硒化合物正极中,例如Cu2S和Cu2Se。这一电化学反应机制的揭示将有助于一系列高比能储镁正极材料的开发研究。


上述工作得到国家重点研发计划、中科院战略性先导专项、国家自然科学基金委、中科院青促会、山东省重点研发计划等的支持。

来源:青岛生物能源与过程研究所、大连化学物理研究所

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