一种适用于水泥基材料的仿生三维“砖-桥-泥”微结构设计策略

 妮冰      

混凝土是除水以外用量最大的建筑材料,然而混凝土具有天然的准脆性和低韧性,导致其在服役过程中易开裂,从而影响结构耐久性和寿命,因此增韧一直是领域内的研究前沿,而混凝土材料多尺度、非匀质的特点使得基体原位增韧成为一大挑战。现有的增韧途径主要包括引入有机聚合物和碳基纳米材料,但大多通过结构无序、简单共混的方式与水泥基体进行复合,在宏观上表现出的增韧效果仍有限。此外,采用传统的制备工艺仍无法改变水泥基体的脆性断裂特征。受自然界贝壳珍珠层内部高韧性“砖-泥”结构的启发,研究者们开发出了一系列高性能仿生材料。然而,如何将贝壳仿生理念引入水泥基材料领域以实现水泥基材料的仿生增韧成为研究的一大难点。


依据水泥基材料自身特点,缪昌文院士、刘加平教授团队提出了一种适用于水泥基材料的仿生三维“砖-桥-泥”微结构设计策略,首次在微米-毫米尺度上实现仿生结构有效设计。该策略结合了结构仿生思想和内外增韧理念,旨在构筑出分布于三维空间上的仿生“砖-桥-泥”微结构。选用聚丙烯酰胺(PAM)作为内部增韧聚合物,将内部增韧后的水泥基体作为“砖”结构;选用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)作为外部增韧聚合物,同时作为“泥”结构;将EVA与水泥基体间产生的界面作用区域作为“桥”结构。以该策略为指导,采用特殊的高剪切搅拌、可控造粒和热压成型的工艺制备出了一种仿生水泥基复合材料(图1)。通过在PAM交联的水泥基体表面包裹EVA薄层的方法来获得多尺度水泥-聚合物杂化球粒,利用该预制球粒在压力诱导下的一定程度取向变形来形成三维仿生结构;同时高温加速了水泥水化硬化和各相之间的界面作用,使得短时间内可获得块体材料(20分钟即可硬化脱模),并且容易实现材料的宏量制备。

图1.仿生水泥基复合材料的制备过程


针对制备出的仿生水泥基复合板材,进行了内部三维“砖-桥-泥”微结构模型的建立与表征(图2)。值得注意的是,与其他具有规则“砖-泥”结构的仿生材料不同,该模型中的仿生结构以多尺寸和不规则的形态分布于整个三维空间内。这是由于水泥基材料自身的复杂性以及在热压过程中多尺度的“砖-桥-泥”结构互相重叠和挤压而造成的。断面的SEM结果显示出了整体的多尺寸、不规则“砖-桥-泥”结构,与提出的微结构模型相符。进一步选择了一个典型的“砖-桥-泥”结构具体表征了结构中的“砖”、“泥”、“桥”部分。SEM的表征结果验证了“砖-桥-泥”微结构预设计的有效性。

图2.仿生水泥基复合板材、三维“砖-桥-泥”微结构模型和表征


将该仿生水泥基复合材料与未增韧和仅内部增韧的基体进行了三点弯曲力学性能和抗冲击性能的对比(图3)。结果显示,仅内部增韧的基体与未增韧相比,弯曲强度和弯曲韧性分别提高了28%和49%,但是仍然呈现出与未增韧的基体几乎相同的脆性断裂。而仿生水泥基复合材料则表现出显着的延性断裂,彻底改变了传统水泥基材料基体的脆性断裂模式。其弯曲强度比仅内部增韧的基体略有提升,弯曲韧性则比未增韧和仅内部增韧的基体分别提高8.8倍和5.6倍,可见该种材料能够在不牺牲强度的情况下大幅提升基体的韧性。并且该种材料内部总体的有机物质量分数只有4%,与自然界贝壳珍珠层相近,远低于传统的聚合物改性水泥基材料。此外,该种材料具有优异的长期性能,其强度和韧性随着龄期的增长均不断提高,且具有长期良好的延性断裂保持性。其90天龄期的弯曲强度和弯曲韧性与未增韧的基体相比,分别提高71%和27倍。在相同的冲击强度下,未增韧的基体裂成碎片,仅内部增韧的基体一分为二,而仿生复合材料则纹丝不动。

图3.仿生水泥基复合材料的三点弯曲力学性能和抗冲击性能


通过SEM断面形貌表征结合EDS能谱元素分析,探究了材料内部的多级次增韧机制(图4)。该仿生水泥基复合材料内部呈现出了明显的裂纹曲折扩展和微裂纹分支现象,体现了仿生“砖-桥-泥”结构造成的裂纹偏转增韧机制;在偏转的裂纹处观察到了明显的聚合物桥接现象,证明了微观尺度上EVA聚合物膜的伸展和桥连,体现了EVA的外部增韧作用;在滑移分离的水泥基体之间观察到了亚微米尺度拔出和桥连的细丝,体现了PAM的内部增韧作用;EVA和水泥基体间的界面作用产生的致密区域体现了“桥”结构优化界面的作用。以上多种增韧机制的协同作用,最终使得材料在宏观上表现出高韧性。此外,还采用MIP、TGA、XRD、FTIR等表征手段对比了未增韧、仅内部增韧的基体和仿生复合材料的微观特性,研究了“砖-桥-泥”结构内部的界面化学作用,为上述多级次增韧机制提供了验证。

图4.仿生水泥基复合材料的多级次增韧机制


此外,还采用了多尺度模拟的手段,结合纳观尺度的分子动力学模拟和微观-介观尺度的非线性有限元模拟来进一步揭示该仿生水泥基复合材料的高韧性机制(图5)。分子动力学模拟结果显示PAM与水泥水化产物C-S-H之间的界面作用主要通过氢键和Ca-O配位作用来实现,这对于内部增韧具有重要作用。三点弯曲有限元模拟结果显示,微观尺度上由于界面逐步破坏引起了微裂纹偏转;介观尺度上由于界面滑移导致的EVA膜层拔出和水泥“砖”的分离,造成了更大尺度的裂纹偏转和桥接,体现了仿生结构和EVA外部增韧的作用。模拟得到的断裂变形模式与实际三点弯曲应力应变曲线形态和SEM表征结果相符。

图5.分子动力学模拟和有限元模拟


该团队提出的仿生三维“砖-桥-泥”微结构设计策略、材料制备方法和多级次协同增韧机制具有普适性,可扩展到其他水泥基材料体系中,为未来高性能仿生水泥基复合材料的开发提供了新的思路。并且该种方法容易放大尺度,规模化推广潜力大,在工业化预制结构、水泥基装饰与节能材料等领域具有广泛的应用前景。


该研究成果以“Hierarchical Toughening of a Biomimetic Bulk Cement Composite”为题发表在ACS Applied Materials&Interfaces上。论文的第一作者为东南大学材料科学与工程学院博士生潘浩,共同通讯作者为东南大学材料科学与工程学院缪昌文院士团队畲伟副教授和刘加平教授。


论文链接:https://dx.doi.org/10.1021/acsami.0c15313

来源:老酒高分子 高分子科技

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