研究发现，机械研磨工艺会影响三维和二维钙钛矿晶体的性能！

材料球磨是一种对处理后的材料有不同影响的机械磨削方法，可用于直接合成有机卤化物钙钛矿晶体。这种过程在大时间窗口上扩展的效果，与参考三维(3D) MAPbI3 (MA = methylamium)和二维(2D) PEA2PbI4 (PEA = phenylethylamium)钙钛矿晶体的性质有关。对于2D和3D系统，球磨会导致结晶尺寸的减小，伴随结晶度的恶化，但没有任何非晶化的迹象。对于MAPbI3，观察到一个有趣的室温结构转变，从正方到立方。两种情况下的处理都影响形貌，与颗粒的团聚倾向相联系的晶体形状质量的降低。所有这些影响都转化为吸收和发射特征的 "蓝移"，表明使用这种技术来调节3D和2D OHPs的性质。

相关论文以题为“The Effect of Extended Ball-Milling upon Three-Dimensional and Two-Dimensional Perovskite Crystals Properties”发表在《Applied Sciences》上。

研究背景

近年来，有机金属卤化物钙钛矿(OHPs)作为应用于太阳能电池、发光器件、光电探测器和场效应晶体管等光电子领域的活性材料受到了广泛关注。这些材料确实具有特殊的光电特性，如高吸收系数、自由载流子的直接光产生和长载流子扩散长度，并且可以使用多种低能耗方法制造。

文献报道的大部分研究都是关于薄膜OHPs的研究和应用。然而，这些薄膜通常具有直接影响光电特性的晶粒结构和形态，因为它们是结晶、非晶态和未反应物质的集合。此外，由于在晶界处更容易产生阱态，它们的光学和电子性质受外部缺陷的影响。因此，为了理解这些吸引人的材料的内在特性，多晶粉末样品代表了一个理想的模型，用于检测预期的低缺陷密度(由于缺乏晶粒间区域)和某些化学成分。

研究目的

本文研究了三维(3D)和二维(2D) ohp的多晶粉末样品，以评估长时间高能球磨工艺对其结构和光学性能的影响。高能球磨是一种对材料的机械磨削，由于材料与容器中包含的研磨介质(即球)之间的机械摩擦而进行的研磨。这种技术可以对处理过的材料产生不同的影响，如不同程度的缩小、有效混合、固态化学转变，或所有这些的组合。非常重要的是，它可以作为一种环境友好、可重复、高效、简单的合成多种固体材料的方法，其中包括OHPs。特别是,使用这种方法应该被视为一种化学策略和一个有前途的途径合成高纯度无溶剂的方式形成晶体,预计为调查的基本属性(相关实施到光电设备)这些材料。然而，据研究人员所知，很少有出版物详细描述这一过程，特别是研究其对最终OHPs样品的影响。本研究旨在研究长时间球磨对MAPbI3 3D和PEA2PbI4 (PEA = phenylethylamium) 2D钙钛矿晶体的结构、形态和光学性能的影响。为此，采用湿化学方法制备多晶样品，并进行不同时间的高能球磨，利用x射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和吸光度光致发光(PL)光谱对其进行表征。

合成的钙钛矿

多晶的MAPbI3 3D和PEA2PbI4 2D钙钛矿粉是使用湿化学方法[33]合成的，步骤如下:(i)溶解化学计量铅(II)醋酸盐(Sigma Aldrich;(99.9%)大量(MAPbI3为9倍，PEA2PbI4为15倍)氢酸(H2O为57 wt %， Sigma Aldrich为99.99%)或氢溴酸(H2O为48 wt %， ACS试剂，Sigma Aldrich);(ii)在油浴内加热至100℃;(iii)加入化学计量量的甲胺(H2O中40% wt %， Sigma Aldrich)或苯乙胺(≥99%，Sigma Aldrich);(iv)冷却至50℃;(v)利用水泵进行过滤;(vi)在B-585玻璃烘箱(BUCHI)中真空加热至60℃10 h。前4个合成步骤均在氮气通量下进行。

高能球磨过程

通过配备碳化钨(WC)罐和球(每个球约1克)的行星球研磨机(弗里奇，粉碎7，优质线)研磨每种合成粉末4克。以粉球比1:10为条件，800rpm交替研磨20 min，间断10min, MAPbI3和PEA2PbI4分别研磨240次和420 h。在72、120、192和240 h后，从每个药瓶中取相同量(~100 mg)的MAPbI3样品;在120、204、324和420 h后对PEA2PbI4进行同样的处理。

研究结果

选择高能球磨时间(0-240 h)后，MAPbI3 3D钙钛矿的粉末XRD图谱如图1a所示。可以看出，即使在240小时的外部处理后，样品仍保持良好的结晶度，相对于起始模式只有轻微的峰宽，这可能是由于机械处理引起的应变缺陷造成的。图1b底部报道了制备(球磨0小时)MAPbI3与正方晶体结构峰(垂直红条)重叠的XRD数据。可以看出，所有的预期峰都出现在实验模式中，证实了合成的MAPbI3钙钛矿的典型四方结构。另一方面，考虑到铣削72 h后样品的形态(图1b顶部)，出现了明显的相变。得到的衍射峰与立方相(蓝色垂直条)的匹配证实了这种对称性在处理过的MAPbI3晶体中的稳定性。在磨后的样品中没有明显的四方对称的迹象，即25度左右的两个峰，这说明高能力学处理导致了3D钙钛矿的结构相变。在进一步增加铣削时间的情况下，所有样品都呈现立方对称，如图1a所示。此外，如表1所述，处理对晶格参数有影响，导致细胞体积随时间轻微膨胀。采用Le Bail方法计算这些参数，其零移值为−0.0651。

图1.(a) MAPbI3 (MA = methylamium)与球磨时间的x射线衍射(XRD)图谱;(b)下图:制备的MAPbI3的XRD图谱与期望的四方单元细胞图谱重叠;上图:72个h-研磨的MAPbI3的XRD图谱与立方体单元细胞的预期图谱重叠。

表1.MAPbI3在不同球磨时间的晶格参数和细胞体积。

图2显示了PEA2PbI4 2D钙钛矿的XRD衍射图，它与球磨时间(0-420 h)的关系。制备材料的晶体结构与单斜空间群一致，其模式以00l峰为主，这在2D金属卤化物钙钛矿中很常见。在120小时后，样品中发现了明显的结晶度降低，并且随着磨铣处理时间的延长，结晶度的降低也在不断增加，这可以通过峰的展宽得到提高。特别是，经过420小时的球磨后，强度大部分损失，峰非常宽。研磨时间为420 h后，半最大宽间隙(FWHM)从制备样品的0.05度左右移动到0.49度左右。与此同时，001反射对应的第一个峰值，通过增加处理从5.413°(0 h)移到5.238°(420 h)，表明c轴膨胀。但是，没有发现非晶化的迹象，这表明了二维样本结构的相关鲁棒性。此外，与MAPbI3所评估的相反，在PEA2PbI4钙钛矿晶体中没有发现相变的证据，这是不同时期球磨处理的结果。

图2.PEA2PbI4 (PEA = phenylethylammonium)作为球磨时间函数的XRD图谱。

图3和图4分别报道了制备和球磨后MAPbI3和PEA2PbI4样品的代表性SEM图像。

图3.(a,b)制备的MAPbI3，以及(c,d) 120和(e,f) 240 h球磨后的扫描电子显微镜(SEM)图像，放大5 k倍和10 k倍。

图4.(a,b)制备的PEA2PbI4， (c,d) 204和(e,f) 420 h球磨后的SEM图像，放大5 k倍和10 k倍。

制备的MAPbI3(图3a,b)显示了典型的立方晶体形状，其尺寸从5到20-30°m。球磨可以显著降低晶体形状的质量，同时产生更小的颗粒，这些颗粒往往会团聚(图3c-f)。通过将研磨时间从120小时增加到240小时，可以观察到其他显著的形貌变化。

制备的PEA2PbI4(图4a,b)呈现片状形貌，晶粒数微米。这种特殊的形貌由于球磨而失去，它降低了晶体的尺寸，也产生了更大的尺寸分布(图4c,f)。在MAPbI3的例子中，通过进一步延长机械处理时间(从204小时延长到420小时)，没有发现晶体形态的戏剧性变化。然而，从衍射数据中可以清楚地看出，无论样品的形貌和尺寸如何，随着球磨时间的增加，固有结晶度逐渐降低。

结论

在本研究中，研究人员研究了延长球磨对MAPbI3 3D和PEA2PbI4 2D钙钛矿晶体结构、形貌和光学性能的影响。特别地，采用湿化学方法合成了多晶粉体;然后对它们进行不同持续时间的高能球磨，并用XRD、SEM、absorbance和PL光谱对其进行分析。从结构上看，即使经过长时间的铣削处理，XRD结果也没有显示任何样品的非晶化迹象。此外，对MAPbI3进行72小时处理后，已经产生了清晰的相变(从四方到立方)，PEA2PbI4钙钛矿的结晶度显著降低。形貌扫描电镜研究显示，由于球磨，晶体的质量下降，其尺寸减小，并有团聚倾向。光学表征显示了MAPbI3和PEA2PbI4的带隙调谐有趣的影响，归因于高能处理。此外，2D钙钛矿在发射强度和寿命方面表现出降低，可能是由于电子缺陷的引入，导致晶体质量下降。

综上所述，机械球磨工艺影响了晶体MAPbI3 3D和PEA2PbI4 2D钙钛矿的许多性能，而不会引起它们的非晶化，并且它可以进一步应用于更广泛的OHPs，以获得有关(微观)结构-性能的相关信息。

论文链接：https://www.mdpi.com/2076-3417/10/14/4775/htm