科学家利用密度泛函理论探索了钛对U-6Nb合金相稳定性的影响!

   电子分析员        

科学家采用密度泛函理论(DFT)方法进行第一性原理计算,以探讨和解释U-6Nb合金中少量钛对相稳定性的影响。在从高温到室温的快速猝灭过程中,根据Nb浓度的不同,会形成“斜方”(orthorhombic)、“斜方”(单斜)和“斜方”(tetragonal)等亚稳态。重要的机械性能取决于晶体结构,因此,了解杂质对相稳定的影响是必要的。关于这个问题的见解可以从量子力学DFT计算中得到。DFT框架不依赖于任何具体材料的假设,因此是理想的无偏调查的U-Nb系统。


相关论文以题为“Phase Stability in U-6Nb Alloy Doped with Ti from the First Principles Theory”发表在《Applied Sciences》上。




铀金属具有高密度和独特的核特性,因此可用于各种应用。在纯铀金属中,体心立方(BCC)同素异形体γ仅在高温(776°C <T <1135°C)下稳定。冷却后,铀经历固-固相转变为四方β相(在非常小的温度和压力区间内观察到),然后第二次转变为正交晶系α相,该相在室温及更低温度下稳定。在这些相中,γ相具有立方对称性和弹性,因此具有用于核工程目的的最佳技术性能。然而,已知γ-铀可通过强烈非谐的声子-声子耦合在高温下稳定。因此,这一阶段是在低温下(T <776℃)决然不稳定的,并且淬火无法抑制自发变换到非立方晶体结构。


α-铀结构中存在可以进行机械加工和其他材料加工的低温铀金属,由于其脆性和形成铀氧化物的趋势,因此不理想。在这种结构中观察到的较差的耐腐蚀性以及强度和延展性的不良组合,促使人们对通过引入一种或多种合金成分来破坏该相的方法进行了许多研究。


图1示出了平衡的U相的Nb图。在高温BCC(γ)相中,整个平衡U-Nb相图具有完全的溶解度。铀铌相图在高温下具有γ相混溶性间隙,临界温度T c = 950±20°C,临界浓度c c = 52.3 at。%Nb。在647℃下的平衡monotectoid反应按照下式γ表现出1(BCC)→γ 2(BCC)+α(斜方晶系)。的γ 1和γ 2相中分别含有13.3和70±2 at。%Nb,而α相在溶液中的Nb少于1 at%。在平衡条件下缓慢冷却,将γ 1,以在647℃下经历相扩散分解以形成由非合金α-铀和富铌γ相(γ的两相结构2)。在此组合物中,微结构趋向于由离散的富铌γ相(γ的2)与非合金α-铀的矩阵。由于固溶体中缺乏铌,这种结构的耐腐蚀性很差,而且两相结构也产生了微观的阳极和阴极区域。



图1 .平衡的U相的Nb图。γ相是体心立方固溶体相,而α和β是正交晶铀和四方铀同素异形体,其Nb的溶解度非常有限。


低于647℃的等温线monotectoid,U-6NB的平衡状态由〜80%(摩尔)的α(〜0原子%的Nb)+〜20摩尔%的γ 2(70-75原子%的Nb),由所指示的紫色领带线。在350°C–650°C温度范围内,具有4-8 wt。%Nb(9.65-18.22 at。%)的合金分解是通过细胞沉淀进行的,最初分解为α+亚稳态γ'(蓝色虚线)进一步进化到α+γ平衡2。在350℃以下这些相同的合金的分解路径和机制是不太清楚,但将包括过饱和γ亚稳的形成0或α“马氏体相(参见图2)和其随后分解(回火),因为它的发展朝向α+γ 2最终平衡状态。



图2. Thoma等人开发 的亚稳态U-Nb二元合金相图。以马氏体开始M S和马氏体完成M F表示亚稳相的温度。在室温下绘制组成点(正方形)。Nb为0.75–3 wt。%(Nb为1.9 at。%– 7.34 at。%)的合金显示单个γ↔α'跃迁,而Nb为4–10 wt。%(9.65 at。%– 22.16 at。%)的合金NB)显示了两个转变:γ↔γ 0。和γ 0 ↔α“。


鉴于其高熔点,良好的耐腐蚀性,良好的导电性以及在高温下连续的BCC区域,U-Nb被认为是Gen-IV快速增殖反应堆的有前途的金属燃料候。然而,燃料表现出各种亚稳相变换,从而产生强烈和负面地影响性能的微结构。Duong等人研究了层状微结构的不连续沉淀(DP),已知该结构会降低U-Nb的耐腐蚀性和延展性。张等人报道了一般降水的实验观察,随后是不连续降水。在U-Nb系统中,DP作为单矩形分解的一部分而发生:



其中,γ是淬灭的BCC基质,α是正交晶沉淀,并且 γ′是与中间组合物从该稳定的亚稳不同BCC沉淀γ2(参照图3的A)。DC对应于不连续的粗化。



图3.(a)铀-铌系统中不连续的单晶分解示意图;(b)描述Djuric假设的能量示意图。


U-Mo合金的所有研究结构在T-x图上都具有稳定区域。因此,在原子模拟中,温度的变化导致自发的相变。图4显示了参考文献中给出的U-Mo合金的计算相图。在这里,三个阶段被认为是:γ 0,γs 和γ。



图4.T-x U-Mo图显示了不同结构的相位稳定性计算区域。以纯蓝线为界,划定了稳定稳定的相位区域。蓝色阴影区域显示估计的稳定性的三相。黑色虚线表示的是U-Nb合金中,在γ 0 -PHASE和γ相之间的过渡曲线。


在图5中,研究人员演示了在恒定原子体积20.3 A3下,与(BCC)和(四角形)相相关的FPLMTO能量景观。有趣的是,在这个二维能量表面上,除了状态0和相的位置,没有局部的极大值和极小值。该相位的EMTO计算采用优化的(c/a = 0.94, z = 0.13)的结构。金属铀也有一个复杂的30原子四方包相,它只存在于高温下,对U-Nb系统不那么重要。因此,在研究人员目前的建模中,研究人员并没有包含mo -U。



图5.DFT-FPLMTO能源景观铀在恒定原子体积20.3 A3。“+”表示静止状态0(转换为零能量)的最低(优化或放松)能量,右上角的“BCC”表示静止状态能量的最低能量。


结论


U-6Nb是一种亚稳态合金,在高温阶段(BCC)快速冷却过程中形成马氏体微观结构。该合金主要为“晶粒”(单斜),但在微观组织的高铌区也可能含有(四方晶)。经过高温至室温(WQ)的均质和水淬后,LI合金具有近似100%的淬透性组织,该组织在200℃时效2 h后没有受到影响。在制造条件下,HI合金具有约50%的稳压状态和50%的准压状态;然而,经过均匀化和WQ后,HI合金具有100%的准0组织,时效也没有影响该组织。这两种合金的力学性能受其不同的微观组织的影响:经过均匀化/WQ/时效后,具有100%的凝固组织的HI合金的屈服强度提高了550 MPa,是含有100%的晶粒组织的LI合金的2倍多。屈服强度的增加伴随着超过4.5%的超弹性应变。


研究表明,淬火U-6 wt.% Nb的组织和性能与慢冷U-6 wt.% Nb有明显的不同,且远比慢冷U-6 wt.% Nb更令人满意。在从高温到室温(WQ)的淬火过程中,扩散控制的向平衡相的转变很容易被抑制,并且会发生其他的转变,通常会形成亚稳相。高冷却速率迫使单相固溶体从马氏体转变为合金元素保留在过饱和固溶体中的低温低温相变。这些高度过饱和的亚稳态固态U-Nb溶液比纯铀具有更好的耐腐蚀性,并且通过时效温度和时效时间的选择,它们能够适应随后的时效硬化,从而获得广泛的机械性能。在U-6Nb合金中加入少量(约2-3 at.%)的钛,显著改变了其力学性能,但在淬灭的U-6Nb-Ti合金中,铌和钛均与铀形成亚稳态过饱和溶液。在WQ U-6Nb-Ti合金中所观察到的亚稳态晶形轴向结构优于另一亚稳态晶形轴向结构。


论文链接:https://www.mdpi.com/2076-3417/10/10/3417/htm


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